十天学群论 Day 6：从转动表示到原子光谱

讲义第 4.1–4.9 节，PDF 225–276 页。把抽象的不可约表示落实为角动量态、球谐函数、旋量与原子谱线，理解对称性能决定什么，又把哪些问题留给动力学。

0. 今日知识地图

今天的主线是“如何描述一个量子系统被转动之后的样子”。第 4.1–4.3 节构造转动群及其李代数的不可约表示；第 4.4–4.5 节把表示矩阵连接到球谐函数、张量和旋量；第 4.6–4.7 节让转动作用到波函数与场算符，得到角动量和分波展开；第 4.8–4.9 节通过 C-G 系数与 Wigner-Eckart 定理解释角动量耦合、能级分裂和选择定则。

Day 5 的 Casimir 算符在这里成为总角动量平方，Haar 积分成为球谐函数的正交关系。贯穿全篇的物理 picture 是：转动可以改变一个态相对于实验室的方向，却不能改变它属于哪一种角动量多重态。本文采用主动转动与标准球谐函数相位，保留 \(\hbar\)；讲义中取自然单位的式子相应恢复量纲。

1. 不可约表示：为什么角动量是一列有限的台阶

Wigner 的构造从两个复变量的齐次多项式出发。线性变换不改变总次数，因此固定次数的多项式构成不变空间；等价地，可以取基本二维表示的全对称张量：

\begin{gathered} V_j=\operatorname{Sym}^{2j}(\mathbb C^2),\\ \dim V_j=2j+1,\qquad j=0,\tfrac12,1,\ldots . \end{gathered}

维数来自两个变量之间分配总次数的可能数。它不是任意选出的矩阵大小，而是转动封闭地混合的一整组状态。借助适当归一化，这些表示均可取为幺正表示。

另一条道路直接使用 \(\mathfrak{su}(2)\) 的交换关系。这里的 \(J_a\) 为厄米角动量算符，数学上的反厄米生成元为 \(-iJ_a/\hbar\)。定义 \(J_\pm=J_x\pm iJ_y\)，则

\begin{gathered} [J_a,J_b]=i\hbar\epsilon_{abc}J_c,\\ [\mathbf J^2,J_a]=0, \qquad [J_z,J_\pm]=\pm\hbar J_\pm. \end{gathered}

因此升降算符只改变投影量子数，保持 Casimir 的本征值。正定内积要求升降后态的范数非负；有限维空间又要求台阶在两端终止。设最高投影为 \(j\)，两端的零范数条件给出最低投影为 \(-j\)，从而 \(2j\) 必须为非负整数。归一化后：

\begin{aligned} \mathbf J^2|j,m\rangle&=\hbar^2j(j+1)|j,m\rangle,\\ J_z|j,m\rangle&=\hbar m|j,m\rangle,\\ J_\pm|j,m\rangle&=\hbar\sqrt{(j\mp m)(j\pm m+1)} |j,m\pm1\rangle. \end{aligned}

两端之间所有 \(m=-j,-j+1,\ldots,j\) 都由同一条链连接；任何非零不变子空间都会包含整条链，这解释了不可约性。多项式法与升降法得到同一套表示。其特征标为

\chi_j(\omega)=\sum_{m=-j}^{j}e^{-im\omega} =\frac{\sin[(j+\tfrac12)\omega]}{\sin(\omega/2)}.

分母为零处取连续极限。Haar 内积下这些特征标正交，且相应正弦函数系完备，因而没有遗漏其他不可约表示。量子角动量的分类，至此成为紧致群表示分类的具体结果。

讲义还给出 Schwinger 的双玻色模实现：令 \(J_+=\hbar a^\dagger b\)、\(J_-=\hbar b^\dagger a\)、\(J_z=\hbar(N_a-N_b)/2\)，固定总占据数 \(N=N_a+N_b\) 就固定 \(j=N/2\)。它把多项式中的两个变量换成两个产生算符；正确的 Casimir 为 \(\mathbf J^2=\hbar^2(N/2)(N/2+1)\)，不能把总粒子数的一半直接当作角动量平方。

2. 同一李代数，为什么还有整数与半整数自旋

李代数只记住恒元附近的变化，整体群还会要求闭合路径的作用一致。\(SU(2)\) 覆盖 \(SO(3)\) 时，两个群元 \(U\) 与 \(-U\) 对应同一空间转动；表示是否能下降到 \(SO(3)\)，取决于它是否分辨这两个群元：

D^{(j)}(-I)=(-1)^{2j}I, \qquad U_j(2\pi)=(-1)^{2j}I.

整数自旋给出 \(SO(3)\) 的普通单值表示；半整数自旋给出 \(SU(2)\) 的单值表示，在 \(SO(3)\) 上则须用射影表示理解。除平凡表示外，整数自旋表示的 \(SU(2)\) 核是 \(\{I,-I\}\)，半整数自旋表示的核只有恒元。

自旋态转过一周产生的整体负号不改变单独状态的概率，但若只转动干涉实验的一条分支，就会成为可比较的相对相位。这不意味着电子是一颗需要转两周才复原的小球。若再考虑 \(O(3)\)，还需给转动多重态附加宇称标签；转动本身不能决定这个离散标签。

3. Wigner 矩阵与球谐函数：群上的傅里叶分析

采用依次绕固定轴的欧拉角分解，有限转动的矩阵元写成

\begin{aligned} D^{(j)}_{m'm}(\alpha,\beta,\gamma) &=e^{-im'\alpha}d^{(j)}_{m'm}(\beta)e^{-im\gamma},\\ d^{(j)}_{m'm}(\beta) &=\langle j,m'|e^{-i\beta J_y/\hbar}|j,m\rangle. \end{aligned}

前后两个相位记录绕量子化轴的转动，中间的小矩阵负责混合不同投影态。标准相位下 \(d^{(j)}\) 为实正交矩阵，\(D^{(j)}\) 为幺正矩阵；其元素模方给定向制备的角动量态在另一方向基中测量的概率。无需为每种转动重新解本征方程。

对归一化 Haar 测度，矩阵元满足

\int[dg]\,D^{(j)}_{mn}(g)^*D^{(j')}_{m'n'}(g) =\frac{\delta_{jj'}\delta_{mm'}\delta_{nn'}}{2j+1}.

所有这些矩阵元构成群上平方可积函数的完备展开基。它们既能用于傅里叶展开，也能像 Day 3 那样乘以表示算符再积分，构造选取指定角动量分量的广义投影算符。

一个方向只需两个角度，绕该方向的第三个转角并不改变方向本身。令表示矩阵的第二指标为零，恰好消去第三个欧拉角，于是

\begin{gathered} Y_{lm}(\theta,\phi) =\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}}\, D^{(l)}_{m0}(\phi,\theta,0)^*,\\ l=0,1,2,\ldots . \end{gathered}

复共轭保证与标准 \(e^{im\phi}\) 相位一致。球谐函数因此是群表示在球面上的具体实现：它们正交完备，是 \(\mathbf L^2,L_z\) 的共同本征函数；宇称为 \((-1)^l\)，且 \(d^{(l)}_{00}(\theta)=P_l(\cos\theta)\)。球谐微分方程正是 Casimir 本征方程在球坐标中的写法。

4. 张量与旋量：分量数并不等于不可约性

三维矢量携带自旋一表示，二分量旋量携带自旋二分之一表示。高阶张量是基本表示的张量积，通常仍可继续拆分。例如二阶三维张量的九个分量分为迹、反对称部分和对称无迹部分：

V_1\otimes V_1\cong V_0\oplus V_1\oplus V_2, \qquad 9=1+3+5.

这三块分别表现为标量、轴矢量与四极结构。对称无迹的高阶张量也可写成调和齐次多项式 \(r^lY_{lm}\)；“去迹”对应作用拉普拉斯算符得到零，将张量语言与球谐语言接起来。

\(SO(3)\) 的不变张量包括 \(\delta_{ab}\) 和 \(\epsilon_{abc}\)。\(SU(2)\) 则有反对称不变形式

U\varepsilon U^{\mathsf T}=\varepsilon, \qquad \varepsilon= \begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}.

它可以联系对偶表示、升降旋量指标，也可把两个旋量缩并成转动标量。由于它反对称，交换缩并次序要留意符号。普通可交换分量满足 \(\psi^{\mathsf T}\varepsilon\psi=0\)；Grassmann 场分量却还带交换负号，不能照搬这个结论。旋量的变换规律本身与场的统计性质是不同层次的信息。

5. 转动波函数与场算符：轨道和自旋从哪里来

主动转动把一个定域粒子从 \(\mathbf x\) 送到 \(R\mathbf x\)，但在固定观测点读取转动后的波函数，需要回查原来的位置。因此带自旋 \(s\) 的波函数满足

\psi'_m(\mathbf x)= \sum_n D^{(s)}_{mn}(U)\psi_n(R^{-1}\mathbf x), \qquad R=R(U).

一个动作改变空间宗量，另一个混合内部自旋分量。两者作用在不同的空间，对易；把有限变换线性化，就得到

\begin{gathered} \mathbf J=\mathbf L+\mathbf S,\qquad [L_a,S_b]=0,\\ \mathbf L=-i\hbar\,\mathbf x\times\nabla. \end{gathered}

自旋是内部空间对转动的响应，轨道角动量是空间位置对转动的响应。即使内部指标形成不可约表示，整个位置与自旋函数空间仍可分成许多总角动量扇区。“自旋不可约”不等于整个 Hilbert 空间不可约。

场论中，产生算符作用于不变真空给出位置自旋态。在与上式一致的约定下，湮灭场满足

\widehat U\Psi_m(\mathbf x)\widehat U^{-1} =\sum_nD^{(s)}_{mn}(U^{-1})\Psi_n(R\mathbf x).

它与波函数公式出现相反的转动方向，因为这里变换的是算符，而波函数是在固定坐标基中读取变换后的态。用 \(\psi_m(\mathbf x)=\langle0|\Psi_m(\mathbf x)|\psi\rangle\) 可以核对二者相容。若哈密顿量在共同转动下不变，Noether 守恒量就是总角动量；含自旋轨道耦合时，轨道与自旋通常不分别守恒。

6. 中心势与分波：先拆角度，再解动力学

对无自旋粒子的中心势，定态可选为 \(H,\mathbf L^2,L_z\) 的共同本征态。除去可能的额外简并标签，波函数和径向方程为

\begin{gathered} \psi_{Elm}(\mathbf x)=\frac{u_{El}(r)}{r}Y_{lm}(\theta,\phi),\\ \left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2}{dr^2} +V(r)+\frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu r^2}\right]u_{El} =E u_{El}. \end{gathered}

角向形式由表示论固定，离心项由 Casimir 本征值固定，径向函数仍依赖势能。转动对称性保护同一 \(l\) 中不同 \(m\) 的简并，却不要求不同 \(l\) 的能量相同；氢原子的额外简并需要更多结构解释。

平面波与球面波分别强调确定动量方向和确定角动量，它们由球谐函数互相展开。对短程中心势的无自旋弹性散射，常用归一化下

f(\theta)=\frac{1}{2ik} \sum_{l=0}^{\infty}(2l+1) \bigl(e^{2i\delta_l(k)}-1\bigr)P_l(\cos\theta).

这里 \(k\) 是波数，\(\delta_l\) 是各角动量通道的相移。球对称性使散射算符在每个不可约角向空间内成为标量，故角度依赖只能按这些 Legendre 分量组合；相互作用的细节全部留在相移中。这也是 Wigner-Eckart 定理对标量算符的直接应用。

7. C-G 系数：用总角动量重新组织两个子系统

同时转动两个子系统时，总生成元为 \(\mathbf J=\mathbf J_1+\mathbf J_2\)。直积基知道各自的投影，耦合基知道总角动量。两种基之间的变换系数，就是 C-G 系数：

\begin{aligned} V_{j_1}\otimes V_{j_2} &\cong\bigoplus_{J=|j_1-j_2|}^{j_1+j_2}V_J,\\ |JM\rangle &=\sum_{m_1,m_2}C^{JM}_{j_1m_1,j_2m_2} |j_1m_1\rangle|j_2m_2\rangle. \end{aligned}

求和中的总角动量逐次相差一，每个表示恰好出现一次；只有 \(M=m_1+m_2\) 时系数才可能非零。实相位约定下，C-G 矩阵正交。构造时先取唯一的最大投影态，再用总降算符生成最大多重态；在剩余空间找正交的最高态，反复进行。这种逐层构造比记忆阶乘长公式更能说明耦合的结构。

最具体的例子是两个自旋二分之一。记 \(|+\rangle,|-\rangle\) 为各自的上下投影态：

\begin{aligned} |1,1\rangle&=|++\rangle,\\ |1,0\rangle&=\frac{|+-\rangle+|-+\rangle}{\sqrt2},\\ |1,-1\rangle&=|--\rangle,\\ |0,0\rangle&=\frac{|+-\rangle-|-+\rangle}{\sqrt2}. \end{aligned}

三重态在交换下对称，单态反对称；单态被三个总角动量分量同时湮灭，因而在任何共同转动下不变。对 \(H=A\,\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2/\hbar^2\)，三重态能量为 \(A/4\)，单态为 \(-3A/4\)，能隙为 \(|A|\)。这是把四维矩阵对角化化为两个 Casimir 数值的例子。对相同自旋 \(j\) 的两份表示，耦合态的交换因子一般为 \((-1)^{2j-J}\)；全同粒子还须连同空间部分满足总交换对称性。

8. 球旋函数与球谐乘积：把耦合落到波函数上

将轨道球谐函数和自旋基 \(\chi_{sm_s}\) 耦合，得到总角动量确定的球旋函数：

\mathcal Y^{ls}_{JM}(\widehat{\mathbf r}) =\sum_{m,m_s}C^{JM}_{lm,sm_s} Y_{lm}(\widehat{\mathbf r})\chi_{sm_s}.

对电子，\(s=\tfrac12\)，当 \(l\geq1\) 时分成 \(J=l+\tfrac12\) 与 \(J=l-\tfrac12\) 两支；\(l=0\) 时只有前一支。它们正是处理自旋轨道耦合时合适的角向基，而不是任意选出的二分量函数。

球谐函数的乘积也按同一条三角规则分解，展开系数是两个 C-G 系数的乘积，其中零投影系数保证宇称匹配。特别地，把两个同阶球谐函数耦合成标量，得到加法定理：

\sum_{m=-l}^{l}Y_{lm}(\widehat{\mathbf n}_1)^* Y_{lm}(\widehat{\mathbf n}_2) =\frac{2l+1}{4\pi} P_l(\widehat{\mathbf n}_1\cdot\widehat{\mathbf n}_2).

左边看似依赖两套球坐标，缩并成标量后只剩两方向的夹角。多极展开中反复出现的这个恒等式，本质就是从张量积中挑出平凡表示。

9. Wigner-Eckart：角度规律与动力学各司其职

秩 \(k\) 的不可约球张量算符 \(T^{(k)}_q\) 在共轭转动下像自旋 \(k\) 的基一样混合。其无穷小判据为

\begin{aligned} [J_z,T^{(k)}_q]&=\hbar qT^{(k)}_q,\\ [J_\pm,T^{(k)}_q]&=\hbar\sqrt{(k\mp q)(k\pm q+1)} T^{(k)}_{q\pm1}. \end{aligned}

这说明它能向态传递多少投影角动量。需要特别区分：算符空间的 Casimir 是双重交换子 \(\sum_a[J_a,[J_a,T^{(k)}_q]]=\hbar^2k(k+1)T^{(k)}_q\)，不能写成普通的 \([\mathbf J^2,T^{(k)}_q]\)。例如 \(\mathbf J\) 本身是矢量算符，却与 \(\mathbf J^2\) 对易。

采用“初态先与算符耦合”的常用约定，定理写成

\langle\alpha'j'm'|T^{(k)}_q|\alpha jm\rangle =\frac{C^{j'm'}_{jm,kq}}{\sqrt{2j'+1}} \langle\alpha'j'\Vert T^{(k)}\Vert\alpha j\rangle.

额外标签 \(\alpha\) 区分同类角动量中的不同物理态。这里约化矩阵元的归一化与讲义约定不同，但物理矩阵元一致。C-G 系数决定投影与取向关系，约化矩阵元保留径向波函数、耦合强度等动力学信息。对称性可以给出禁戒条件和相对强度，却不能保证一个允许跃迁的约化矩阵元必不为零。

同阶算符在固定初末多重态之间具有相同的角度系数，矩阵元因而成比例。特别在一个固定、无额外重数的 \(j>0\) 多重态内，任意矢量算符的投影正比于 \(\mathbf J\)，比例由 \(\langle\mathbf J\cdot\mathbf A\rangle/[\hbar^2j(j+1)]\) 决定。这是一阶张量投影定理，也是下面磁矩计算的捷径。

10. 精细结构与磁场：哪些简并仍然受保护

单电子有效中心势中的自旋轨道项可写为 \(H_{LS}=\xi(r)\mathbf L\cdot\mathbf S\)。把内积改写成三个角动量平方，在固定径向态的一阶微扰中：

\Delta E_J=\frac{\hbar^2\langle\xi\rangle}{2} \left[J(J+1)-l(l+1)-s(s+1)\right].

对 \(s=\tfrac12\) 且 \(l\geq1\)，原来的 \(4l+2\) 个态分成维数为 \(2l+2\) 和 \(2l\) 的两组。以 \(l=1\) 为例，两组位移分别是 \(\hbar^2\langle\xi\rangle/2\) 和 \(-\hbar^2\langle\xi\rangle\)。同组的不同 \(M\) 仍简并，因为耦合破坏了分别转动轨道或自旋的对称性，却保留共同转动。

再沿量子化轴加弱磁场，利用矢量投影定理，在忽略电子磁矩微小修正时得到

\begin{aligned} \Delta E_{JM}&=\mu_B B\,g_JM,\\ g_J&=1+\frac{J(J+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2J(J+1)}. \end{aligned}

此式适用于磁场能标远小于自旋轨道分裂、且 \(J>0\) 的情况。磁场挑出一个方向，使不同 \(M\) 分裂；Landé 因子则反映自旋磁矩在总角动量方向上的投影。自旋为零时得到正常 Zeeman 图样；自旋参与时产生通常所称的反常 Zeeman 图样。磁场强到使轨道与自旋解耦时，应改用 \(m_l,m_s\) 基，位移趋向 \(\mu_BB(m_l+2m_s)\)，这是 Paschen-Back 极限，不能与一般正常 Zeeman 效应混为一谈。

11. 电偶极跃迁与 Stark 效应：同一个算符，两种实验

电偶极算符与位置成正比。它的球分量 \(r_0=z\)、\(r_{\pm1}=\mp(x\pm iy)/\sqrt2\) 构成秩一张量。由角动量耦合与奇宇称得到电偶极选择定则：

\begin{gathered} \Delta J=0,\pm1,\qquad 0\not\to0,\\ M'=M+q,\quad q=0,\pm1,\qquad \pi'=-\pi. \end{gathered}

不同球分量对应不同偏振通道。在忽略自旋轨道耦合、采用分离的轨道与自旋基时，单电子电偶极算符不改变自旋，且轨道满足 \(\Delta l=\pm1\)。更高多极或磁偶极过程有不同的角动量与宇称条件，因此“电偶极禁戒”不等于一切辐射过程绝对不可能。

例如忽略自旋，比较 \(|l=2,m=1\rangle\) 到 \(l'=1\) 的三个算符分量。按 \(q=+1,0,-1\) 排列，在同一径向矩阵元和相同外场归一化下，矩阵元模方之比为 \(0:1:1\)。第一个通道要求不存在的 \(m'=2\)，所以必为零；另两个比值由 C-G 系数固定。实际谱线强度还要结合偏振、布居和探测几何。

静电场沿轴作用时，同一个位置分量进入定态微扰：\(H'=e\mathcal E z\)，其中 \(e>0\) 是元电荷。确定宇称的非简并态，其一阶对角元为零；若同能量空间包含相反宇称的态，非对角元却可能非零。忽略自旋及精细结构，氢原子第一激发层按通常主量子数记为 \(n=2\)，其中 \(2s\) 与 \(2p,m=0\) 混合：

\begin{gathered} H'_{\{2s,2p_0\}}= \begin{pmatrix}0&v\\v^*&0\end{pmatrix},\\ v=e\mathcal E\langle2s|z|2p_0\rangle, \qquad \Delta E=\pm|v|. \end{gathered}

另两个 \(2p,m=\pm1\) 态在此近似下一阶不移，因此形成三个能量位置，即线性 Stark 效应。对没有相反宇称简并的能级，领先效应通常来自二阶虚跃迁，表现为二次 Stark 位移。这里决定线性还是二次响应的关键，是宇称与简并共同作用，而不仅是“加了电场”。

12. 当日总结与跨章联系

今天把三种语言对齐了：群的不可约表示对应量子多重态，李代数的升降链对应角动量谱，张量积的约化对应复合系统的角动量耦合。球谐函数、球旋函数和分波展开都在选择适合对称性的基；Wigner-Eckart 定理则把这种选择用于算符矩阵元，分开普适的角度规律与具体相互作用。

回看 Day 3，投影与选择定则现在获得了连续转动的明确形式；回看 Day 4–5，覆盖群决定允许哪些自旋，Casimir 和 Haar 测度决定如何分类与展开。下一天将进入 \(SU(3)\)、夸克模型和置换群：两个角动量的约化规则会推广为更复杂的多重态，今天的全对称张量与交换对称性会发展为杨图、杨表和杨算符。

复习时可沿三个问题自检：为什么自旋轨道耦合不解除同一总角动量内的投影简并？为什么某个跃迁由角动量允许却仍可能没有强度？为什么氢原子简并层会有线性 Stark 效应，而孤立宇称本征态的一阶位移为零？能把答案分别落到表示、约化矩阵元和简并子空间，就抓住了这一天的物理结构。